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Jun 07, 2023

Actividad fotocatalítica del nanocompuesto ternario ZrO2/TiO2/Fe3O4 para la degradación de naproxeno: caracterización y optimización mediante metodología de superficie de respuesta

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 10388 (2022) Cite este artículo 2381 Accesos 6 Citas Detalles de métricas En este estudio, los componentes ZrO2, TiO2 y Fe3O4 fueron sintetizados por

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 10388 (2022) Citar este artículo

2381 Accesos

6 citas

Detalles de métricas

En este estudio, los componentes ZrO2, TiO2 y Fe3O4 se sintetizaron mediante métodos de coprecipitación, sol-gel y coprecipitación, respectivamente. Además, se utilizó el método de dispersión en estado sólido para sintetizar el nanocompuesto ternario ZrO2/TiO2/Fe3O4. El nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 se caracterizó mediante diferentes técnicas que incluyen XRD, EDX, SEM, BET, FTIR, XPS, EELS y fotoluminiscencia (PL). El análisis FTIR del fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4 mostró picos fuertes en el rango de 450 a 700 cm-1, que representan vibraciones de estiramiento de Zr-O, Ti-O y Fe-O. Los resultados de FTIR y XRD, análisis XPS y espectros PL confirmaron que el método de dispersión en estado sólido produjo nanocompuestos de ZrO2/TiO2/Fe3O4. El análisis EELS confirmó las muestras puras de Fe3O4, TiO2 y ZrO2. El análisis EDAX mostró que la relación atómica Zr:Ti:Fe fue de 0,42:2,08:1,00. El área de superficie específica, el volumen de poros y el tamaño promedio de poros del fotocatalizador se obtuvieron 280 m2/g, 0,92 cm3/g y 42 nm respectivamente. Además, se evaluó el rendimiento del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 para la eliminación de naproxeno utilizando el método de superficie de respuesta (RSM). Se investigaron los cuatro parámetros, como la concentración de NPX, el tiempo, el pH y la concentración del catalizador. El punto de carga cero del fotocatalizador fue 6. La degradación máxima y mínima del naproxeno usando fotocatalizador fue del 100% (bajo condiciones: concentración de NPX = 10 mg/L, tiempo = 90 min, pH = 3 y concentración de catalizador = 0,5 g/ L) y 66,10% respectivamente. El experimento de estabilidad reveló que el nanocatalizador ternario demuestra una actividad fotocatalítica relativamente mayor después de 7 ciclos.

La contaminación ambiental por compuestos farmacéuticos se considera uno de los problemas más graves de los últimos años1,2. Para el tratamiento de aguas residuales farmacéuticas y la eliminación de contaminantes antes de que se liberen al medio ambiente, identificar el método más eficiente es un desafío3. Las aguas residuales farmacéuticas pueden tratarse mediante métodos físicos4, químicos, biológicos5 y combinados6. Los procesos de oxidación avanzada7, incluida la oxidación avanzada basada en radicales sulfato8, ultravioleta-visible9, luz solar natural10, oxidación Fenton11, electroquímica12, catalizadores nanocompuestos13 y sonólisis y sono-Fenton14, se han utilizado ampliamente para eliminar contaminantes de aguas residuales farmacéuticas con gran rendimiento. La formación de radicales durante estos procesos conduce a la oxidación de contaminantes orgánicos en soluciones acuosas. En comparación con otros métodos, la fotocatálisis ofrece varias ventajas, como alta eficiencia, bajo costo, diseño de catalizadores adecuados para aguas residuales específicas y alta estabilidad a la corrosión y la temperatura15,16,17. El dióxido de titanio (TiO2) se ha utilizado ampliamente como catalizador en la degradación de compuestos orgánicos y contaminantes farmacéuticos, ya que es un semiconductor sensible a la luz (incluidos los rayos UV y la luz visible)18,19. La formación de huecos en las bandas de valencia y electrones en las bandas de conducción durante la fotocatálisis produce medios de oxidación-reducción en las aguas residuales. Puede degradar fácilmente compuestos orgánicos y convertirlos en compuestos no tóxicos como CO2 y agua20,21. El dióxido de titanio es un material polimórfico con tres fases cristalinas: anatasa, rutilo y brookita. La fase anatasa es más fotocatalíticamente activa que la fase rutilo22,23. Para mejorar la actividad del fotocatalizador de TiO2, es importante utilizar partículas más pequeñas (nanotamaño), ya que las partículas más pequeñas tienen áreas superficiales específicas más altas24. La eliminación de nanopartículas de dióxido de titanio después del tratamiento reduce el beneficio de este fotocatalizador y se puede realizar la inmovilización de dióxido de titanio (TiO2) sobre materiales de soporte, pero la inmovilización reduce el área de superficie específica en comparación con catalizadores homogéneos25. Por otro lado, la rápida recombinación de los pares electrón-hueco generados puede disminuir la actividad del fotocatalizador de dióxido de titanio26. Por lo tanto, se utilizan algunos otros semiconductores como el ZrO2 para mejorar la actividad del TiO2. El dopaje con ZrO2 puede ralentizar la recombinación del par electrón-hueco, fortalecer el material y aumentar el área de superficie y la relación de fases cristalinas de anatasa a rutilo27,28. El fotocatalizador ZrO2-TiO2 se ha utilizado para degradar compuestos orgánicos, en este compuesto el ZrO2 actúa como soporte o fotocatalizador del sistema29.

La adición de una pequeña cantidad de ZrO2 al TiO2 puede aumentar el área de superficie porque el ZrO2 inhibe las transiciones de fase anatasa a rutilo, la densificación y el crecimiento de cristalitos al proporcionar límites diferentes30. Se observó que los cambios en la química de la superficie, particularmente la acidez, mejoran la actividad del fotocatalizador31. En este catalizador binario, los huecos atrapan, por ejemplo, los grupos hidroxilo, previenen la recombinación electrón-hueco y las reacciones de oxidación-reducción y aumentan el rendimiento cuántico31. Además de las nanopartículas de ZrO2, es necesario añadir otro compuesto a estos óxidos metálicos binarios para mejorar la superficie del fotocatalizador de TiO2, así como la recuperación de TiO2 de las aguas residuales tratadas32,33. Para ello son adecuadas las nanopartículas magnéticas, como por ejemplo Fe3O4. Se ha sintetizado un fotocatalizador Fe3O4@TiO2 para degradar el bisfenol A bajo irradiación con luz ultravioleta visible y de longitud de onda larga. La carga moderada de hierro redujo la separación de pares de orificios de manera efectiva y desplazó la banda prohibida en el rango visible. Además, las propiedades magnéticas del Fe3O4 desempeñan un papel fundamental en la recuperación del catalizador usado de la solución, lo que facilita las aplicaciones prácticas del fotocatalizador Fe3O4@TiO234. Se utilizó nanocompuesto Fe3O4@SiO2@g-C3N4/TiO2 para eliminar contaminantes colorantes. Se ha descubierto que el catalizador compuesto de 10% en peso de g-C3N4/TiO2 puede degradar más del 91% de los colorantes aniónicos y catiónicos35. Por tanto, es posible combinar los tres compuestos para degradar contaminantes tóxicos y nocivos en las aguas residuales. En los últimos años, los fármacos antiinflamatorios no esteroideos (AINE) se han utilizado cada vez más para el tratamiento de la COVID-1936,37. Por lo tanto, se prevé que aumentarán las aguas residuales producidas por productos farmacéuticos que contienen AINE como el naproxeno y será muy importante desarrollar un método eficaz para degradar estos compuestos de las aguas residuales. La degradación del naproxeno mediante nanomateriales de titanato modificados con H2O2 y nanobultos de titanato bimodificados bajo irradiación con luz visible se ha logrado con éxito38,39. En trabajos anteriores, cada uno de estos óxidos metálicos se usó por separado como catalizador para eliminar diversos contaminantes40,41,42,43, pero la interacción de los tres óxidos metálicos de Fe3O4, TiO2 y ZrO2 juntos y su función para eliminar contaminantes farmacéuticos puede producir un efecto sinérgico. La diferencia en las propiedades físicas y químicas de cada componente de estos nanofotocatalizadores lo hace único. Finalmente se sintetizó un nanocompuesto con propiedades magnéticas, estables y altas propiedades fotocatalíticas44,45. El TiO2 tiene una banda prohibida de 3,2 eV para la anatasa y de 3,0 eV para el rutilo46,47. El ZrO2 se utiliza como fotocatalizador en reacciones heterogéneas debido a sus propiedades semiconductoras (tipo n). La energía de banda prohibida del ZrO2 varía de 3,25 a 5,1 eV dependiendo de la preparación de la muestra48,49,50,51,52,53,54,55. Su energía de banda prohibida común es 5 eV55. Tiene una amplia banda prohibida y un potencial de banda plana muy negativo, que puede utilizarse para la producción de hidrógeno mediante la descomposición del agua55,56. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas de Fe3O4 hacen posibles los nanocompuestos reciclables. Además, el rango de excitación de los nanocompuestos sintetizados a partir de Fe3O4 se puede utilizar en el rango de luz visible debido a sus propiedades ópticas únicas.

La metodología de superficie de respuesta (RSM) es un método matemático y estadístico ampliamente utilizado para modelar y analizar un proceso en el que una respuesta se ve afectada por múltiples variables, y su objetivo es optimizar la respuesta57,58. La síntesis de nanocompuestos Fe3O4/TiO2/ZrO2 puede mejorar la propiedad fotocatalítica del catalizador. La síntesis de estas nanopartículas individualmente puede tener algunas desventajas como una amplia brecha energética, actividad solo en UV, menor actividad fotocatalítica. Sin embargo, su síntesis compuesta ofrecerá ventajas como mayores propiedades magnéticas, reciclables, mayor estabilidad y actividad, y fotocatalítica mejorada. actividad59,60,61,62,63,64,65,66,67. En este estudio se utilizó el diseño Box-Behnken (BBD) debido a su diseño de segundo orden giratorio o casi giratorio. Se seleccionó el porcentaje de degradación del naproxeno como respuesta del diseño experimental68,69.

El trabajo actual se centra en la síntesis de un nuevo nanofotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4 con alta actividad fotocatalítica y reutilizabilidad para el tratamiento de aguas residuales farmacéuticas. Su desempeño ha sido evaluado en la eliminación de naproxeno de aguas residuales farmacéuticas bajo luz ultravioleta. El fotocatalizador sintetizado se ha caracterizado con métodos como difracción de rayos X (DRX), rayos X de dispersión de energía (EDX), microscopio electrónico de barrido (SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET), espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). , espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) y fotoluminiscencia (PL). Investigamos varios factores, incluida la concentración inicial de naproxeno, el pH inicial de la solución, la dosis de fotocatalizador y el tiempo hasta que se obtuvo la eficiencia de degradación óptima utilizando el método RSM.

Isopropóxido de titanio (IV) 97 %, cloruro de circonilo (IV) octahidrato (ZrOCl2.8H2O, 98 %), cloruro de hierro (II) tetrahidrato (≥ 99 %) y cloruro de hierro (III) hexahidrato (≥ 99 %) fueron utilizado como precursores para la síntesis de TiO2, ZrO2 y Fe3O4 respectivamente. El etanol se obtuvo de Sigma-Aldrich y se utilizó sin ningún procesamiento adicional. En el experimento también se utilizó agua desionizada (agua desionizada). Se utilizaron ácido sulfúrico (H2SO4, 0,1 M) e hidróxido de sodio (NaOH, 0,1 M) para ajustar el pH de la solución. La sal sódica de (S)-6 metoxi α-metil 2-naftalenacéticob se adquirió de Sigma Aldrich y su solución acuosa se utilizó para experimentos de degradación. En la Tabla 1 se muestran las propiedades físicas y químicas del naproxeno.

Para la síntesis de nanopartículas de ZrO2 se utilizó el método de coprecipitación. En primer lugar, se disolvió ZrOCI2.8H2O en agua desionizada. Luego, se añadió una solución de NaOH 2 M a la solución para lograr una solución con un pH de 10. La solución se agitó suavemente durante 1 h. Posteriormente, el precipitado se filtró y se lavó con agua destilada hasta alcanzar un pH neutro. El polvo obtenido se secó en estufa a 60 °C durante 24 h y luego se calcinó a 700 °C durante 10 h70.

Se utilizó el método Sol-Gel para la preparación de nanopartículas de TiO2. Se añadieron 15 ml de isopropóxido de titanio (IV) a 60 ml de etanol. Se usó un agitador magnético para mezclar la solución durante 30 min. Se agregaron gota a gota 10 ml de agua desionizada a la mezcla hasta que se produjo la reacción de hidrólisis en el sistema. El gel blanco obtenido se secó a 100 °C y posteriormente se calcinó a 450 °C durante 2 h71.

Se disolvieron cantidades conocidas de FeCl3.6H2O (0,605 g) y FeCl2.4H2O (0,215 g) en agua desionizada. Luego, la solución obtenida se colocó en un homogeneizador ultrasónico durante 5 min. Después de eso, se agregaron gota a gota 60 ml de NaOH 1 M a la solución mediante ultrasonidos a 70 °C. Después de 60 min, se obtuvo el polvo parduzco a un pH de 13,4 y se separó de la solución mediante una centrífuga. Finalmente se calcinó a 300 °C durante 1 h72.

Los fotocatalizadores de ZrO2/TiO2/Fe3O4 se prepararon utilizando el método de dispersión en estado sólido. Se mezclaron nanopartículas de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 en una proporción de 4:8:1 en una solución de etanol. El óxido ternario resultante se agitó a una velocidad constante de 300 rpm durante 15 min. Luego, se eliminó el etanol de una mezcla de nanocompuesto mediante evaporación. Luego, el producto se secó a 110 °C y se calcinó a 450 °C durante 6 h para obtener el fotocatalizador nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O460. La proporción de mezcla de los componentes utilizados en el nanocompuesto sintetizado se seleccionó en función de la mayor eficiencia de degradación del naproxeno en las mismas condiciones de operación. La mejor relación se logró (4:8:1) de los compuestos ZrO2, TiO2, Fe3O4.

El análisis mineralógico de las nanopartículas preparadas se caracterizó mediante difracción de rayos X (Inel France, Equinox 3000) con radiación Cu Kα. SEM(AIS2100). Se utilizó para determinar la morfología de la superficie y la microestructura del fotocatalizador nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4. Para analizar el enlace químico en un fotocatalizador se utilizó la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (VERTEX 70, Bruker, EE. UU.) en el rango de longitud de onda de 400 a 4000 cm-1. Las propiedades de textura de las nanopartículas se investigaron utilizando TriStar-II-Series, Micromeritics Instrument Corporation, EE. UU. El área de superficie específica de los fotocatalizadores se determinó mediante el modelo de adsorción-desorción de N2 y Brunauer-Emmett-Teller (BET). Se utilizó el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) para calcular el tamaño de los poros y la distribución del tamaño de los poros mediante curvas de adsorción-desorción. Las muestras de polvo para el análisis XPS se preparan en forma de gránulos en el laboratorio (el polvo debe ser lo suficientemente grande como para cubrir una superficie de 1,5 × 1,5 cm), luego las muestras deben colocarse en una cámara de vacío después de la preparación. Se utilizó un instrumento PHI Perkin-Elmer Modelo 5400 para registrar espectros XPS. El análisis EELS se obtuvo utilizando un tamaño de sonda subnanómetro utilizando el filtro GIF2000. La espectroscopia PL se registró con el espectrómetro modelo Avaspec-2048-TEC.

Se utilizó un método de óxido anfótero para determinar el punto de carga cero del fotocatalizador73. Para determinar el punto de carga cero (PZC), se agregaron a la solución 0,25 g del fotocatalizador sintetizado con la misma fuerza iónica y diferentes valores de pH. El nanocatalizador sintetizado se añadió a 50 ml de solución de NaNO3 0,1 M. El pH de la solución se ajustó en el rango de 3 a 9 usando H2SO4 0,1 M y NaOH 0,1 M. El pH de la solución se midió antes y después de 24 h de mezcla y se denominaron pHi y pHf respectivamente. Para la determinación de PZC73 se utilizó la gráfica de los cambios de pH (ΔpH) en función del pHi inicial.

Para optimizar la actividad del fotocatalizador se ha utilizado el RSM. Se utilizó el software Design Expert 8.0 (Stat-Ease, Inc., EE. UU.) para diseñar experimentos y analizar modelos matemáticos. Cada experimento se realizó por duplicado. En este estudio se aplicó el diseño de Box-Behnken (BBD) debido a su diseño de segundo orden giratorio o casi giratorio. La "y" fue la respuesta (el porcentaje de degradación del naproxeno). Evaluamos cuatro variables independientes, incluida la dosis de carga del catalizador, la concentración inicial de naproxeno, el tiempo y el valor de pH para encontrar una condición óptima:

Se utilizó fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4 para la degradación de naproxeno en una solución sintética farmacéutica. Los experimentos se realizaron según las condiciones de la Tabla 2. En este estudio, se evaluaron los efectos del pH de la solución, el tiempo, la concentración inicial de naproxeno y la dosis de carga del fotocatalizador sobre la degradación del naproxeno. Para determinar el comportamiento de adsorción del fotocatalizador, la solución se mantuvo en la oscuridad durante media hora. El reactor se irradió inmediatamente después de añadir el fotocatalizador. Para cada experimento, se utilizó una fuente de luz UV de 150 W para la irradiación (la intensidad se mantuvo en 15 W/m2). Al final de cada experimento, se realizó una centrifugación a 12.000 rpm durante 20 minutos para cada muestra extraída, seguida de una medición de la absorbancia utilizando UV-Vis (Shimadzu UV2401PC) a λ = 230 nm. La eficiencia de los fotocatalizadores diseñados para la degradación del naproxeno se calculó de la siguiente manera:

donde Ci y Cf son la concentración de naproxeno antes y después de la reacción de degradación, respectivamente.

Se realizaron pruebas de reutilización para el fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4. Brevemente, el fotocatalizador seleccionado que se utiliza en la prueba de degradación del naproxeno se separó de la solución utilizando un imán de 1,3 Tesla. Los fotocatalizadores usados ​​se enjuagaron en agua destilada y se irradiaron bajo luz ultravioleta durante 12 h. Para evaluar la reutilización de un fotocatalizador, se realizaron siete corridas experimentales sucesivas.

La fase constituyente, el tamaño cristalino y las estructuras cristalinas de las nanopartículas de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 y el nanocompuesto de ZrO2/TiO2/Fe3O4 caracterizados mediante XRD, que se representan en la Fig. 1. Para ZrO2, los picos de difracción característicos principales aparecieron en 2θ = 30°, 35°, 50,8°, 60,1° y 63° corresponden a los planos cristalinos de (1 1 1), (0 0 2), (0 2 2), (3 1 1) y (2 2 2). La mayoría de estas fases cristalinas son monoclínicas. La transición de tetragonal a monoclínica puede ocurrir con un aumento en la temperatura de calcinación que aumenta el tamaño de los cristalitos de las muestras74. Según la Fig. 1 para la muestra de TiO2, existe una buena concordancia entre los resultados de este estudio y el patrón XRD para la fase de dióxido de titanio informado en la literatura75,76,77. Los picos de difracción en valores de 2 thetha de 25,32°, 37,90°, 48,09°, 54,10°, 55,15°, 62,85°, 68,99°, 70,49° y 75,12° pertenecían a planos cristalinos de (1 0 1), (0 0 4), (2 0 0), (1 0 5), (2 1 1), (2 0 4), (1 1 6), (2 2 0), (2 1 5)78. Todos los picos observados en el patrón de difracción de las nanopartículas de TiO2 concuerdan bien con la anatasa (JCPDS No. 00–001-0562). La Figura 1 muestra claramente la formación de magnetita con cristalinidad bien definida en Fe3O4. Todos los picos de difracción están relacionados con (2 2 0), (3 1 1), (2 2 2), (4 0 0), (4 2 2), (5 1 1) y (4 4 0). planos cristalinos y aquellos pertenecían a Fe3O4. Los resultados confirmaron la aparición de una estructura de espinela inversa en Fe3O4. No se observaron picos de impurezas en XRD, lo que significa que las nanopartículas de Fe3O4 sintetizadas son puras79. Finalmente, en el patrón XRD del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4, se observaron los principales picos relacionados con los tres compuestos. Los resultados mostraron que la muestra tiene una estructura de cubo inverso espinal de Fe3O4. El ZrO2 es fase amorfa y la fase del TiO2 es tetragonal (Anatase). Los tamaños promedio de cristalitos se calcularon mediante la fórmula de Scherrer:

Los patrones XRD de nanocompuestos ZrO2, TiO2, Fe3O4 y ZrO2/TiO2/Fe3O4.

donde λ es la longitud de onda de los rayos X, β es el ancho total en la mitad del máximo de la línea de difracción y θ es el ángulo de difracción80. Se encontró que el tamaño promedio de los cristalitos de TiO2, ZrO2, Fe3O4 y ZrO2/TiO2/Fe3O4 era 18,75 nm, 22,29 nm, 13,27 y 33,42 nm respectivamente. La causa más importante de la diferencia en el tamaño de partículas de las muestras sintetizadas puede ser la diferencia en su método de síntesis81.

El análisis EDAX confirmó la presencia de todos los elementos, incluidos Zr, Ti, O y Fe en el fotocatalizador sintetizado y no hay evidencia de ningún otro elemento. La tabla insertada en la Fig. 2 presenta una composición elemental del fotocatalizador. Los resultados mostraron que la relación atómica de Zr:Ti:Fe fue 0,42:2,08:1,00. El nanocompuesto sintetizado tuvo diferentes picos a 0,70, 6,39 y 6,92 keV que están relacionados con Lα, Kα y Kβ de Fe y 0,52 keV es Kα de oxígeno. Los picos a 2,04 (Lα) y 2,26 (Lβ) keV son para circonio. Las partículas de Fe3O4 son más grandes que las de TiO2 según los resultados obtenidos.

Espectro EDX. (Insertar: Análisis de elementos de nanocompuesto sintetizado).

Se utilizó el análisis SEM para determinar la morfología y el tamaño de las nanopartículas del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 (ver en la Fig. 3). En la Fig. 3, las nanopartículas de ZrO2 y TiO2 son casi cúbicas y esféricas respectivamente, mientras que el Fe3O4 no tiene una forma específica.

Imagen SEM del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Las Figuras 4a yb muestran la curva de distribución de porosidad y la distribución del tamaño de poro del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4. El área de superficie específica (SSA) se calculó utilizando las isotermas de N2. El BET-SSA, el volumen de poros y el tamaño medio de poros del fotocatalizador obtenido fueron 280 m2/g, 0,92 cm3/g y 42 nm respectivamente. La muestra es mesoporosa ya que el diámetro de los poros es superior a 2 nm. Se obtuvo un bucle de histéresis de tipos IV-H1 para la muestra que está relacionado con poros cilíndricos y esféricos en la muestra82. En términos de distribución del tamaño de los poros, se observó una distribución amplia del tamaño de los poros, especialmente los poros con un tamaño superior a 3 nm tenían un volumen significativo en la muestra. Se encontró que el tamaño de poro mayor a 3 nm es apropiado para la penetración de los reactivos en el medio poroso del fotocatalizador83,84.

(a) Histéresis de adsorción-desorción de N2 y (b) distribución del tamaño de poro del fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4.

La Figura 5a-d muestra el análisis FTIR de fotocatalizadores ZrO2, TiO2, Fe3O4 y ZrO2/TiO2/Fe3O4. En cuanto al ZrO2, el pico amplio y fuerte en la región de 498–502 cm−1 se atribuye al modo de vibración de los grupos \({\mathrm{ZrO}}_{3}^{2-}\). Los picos alrededor de 754 cm-1 están relacionados con las vibraciones de estiramiento de Zr-O en ZrO2. La IR a 1553 cm-1 se atribuyó al estiramiento de los grupos O – H, lo que indica la humedad adsorbida85. Para las nanopartículas de TiO2, se observaron enlaces de red de TiO2 y vibraciones de deformación del modo de estiramiento de los picos de Ti-OH a 483 cm-1 y 1623 cm-1 respectivamente. Puede estar relacionado con la absorción de agua en la superficie del TiO2. Se observó una vibración de estiramiento asimétrica y simétrica de los grupos hidroxilo (–OH) a 3405 cm-1. Los resultados obtenidos son consistentes con los reportados en la literatura86,87. Según la Fig. 5c, la vibración de estiramiento del O – H se puede atribuir a la banda de absorción de 3444 cm −1. A los picos de 419 cm-1 y 589 cm-1 se les atribuyó la vibración de estiramiento del Fe-O. Los fuertes picos en el rango de 450 a 700 cm-1 se atribuyeron a las vibraciones de estiramiento de Zr-O, Ti-O y Fe-O en el fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4. Los resultados confirman la presencia de las tres nanopartículas en el fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Espectros FTIR de (a) ZrO2, (b) TiO2, (c) Fe3O4, (d) del fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Para una mayor investigación de la naturaleza del nanomaterial sintetizado, realizamos espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de alta resolución en las nanopartículas puras de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 sintetizadas y el nanocompuesto de ZrO2/TiO2/Fe3O4. Los espectros XPS de muestras puras y nanocompuestas se muestran en la Fig. 6. Las Figuras 6a yb muestran los resultados XPS de nanopartículas de Fe3O4 de alta resolución. En el espectro XPS se pueden ver tres componentes del enlace Fe-O. Después de la fotoexcitación, la división de O1 a 531,6 eV indica la formación de un enlace Fe-O. El pico XPS de C1 a 292,6 eV y O1 a 531,6 eV indica la formación de enlaces Fe-C y Fe-O después de la fotoexcitación de partículas (ver Fig. 6a y b)88. Las Figuras 6c yd muestran el análisis XPS de la composición elemental de TiO2 puro. Según el espectro XPS, los elementos Ti, C y O están presentes en la superficie de las nanopartículas de TiO2. Las muestras de nanopartículas de Fe3O4 y TiO2 contenían carbono resultante de contaminantes a base de carbono. Los picos XPS de la Fig. 6c muestran C1 a 288,27 eV y O1 a 532,1 eV y Ti2p a 461,1 eV. La Figura 6d muestra los picos de 458,5 eV y 464,2 eV, que corresponden a Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2, respectivamente. La posición del pico entre Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 a 464,2 eV indica la presencia del estado de oxidación de Ti4+89,90. Las Figuras 6e yf muestran el espectro XPS de nanopartículas de ZrO2, que indican la presencia de elementos relevantes. Los espectros de nivel de Zr3d de la Fig. 6f muestran los picos de Zr3d5/2 y Zr3d3/2 con energías de enlace de 185,66 eV y 188,1 eV, respectivamente. La diferencia de energía de 2,44 eV entre los dos picos indica la presencia de Zr+491. El tercer pico adecuado para el hombro que aparece en la base de Zr 3d3/2 se puede atribuir a la falta de oxígeno, que puede deberse a sitios de Zr poco coordinados en nanopartículas de ZrO2 muy pequeñas92. Se investigó el análisis XPS para determinar con precisión la composición de la superficie y el estado químico del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 (como se muestra en las figuras 6g-k). Como se muestra en la Fig. 6g, los picos principales de Zr3d, C1s, Ti2p, O1s y Fe2p se muestran en 184,33, 282,59, 458,05, 530,18 y 708,37 eV, respectivamente. Estos resultados, además de confirmar la presencia de tres nanopartículas ZrO2, Fe3O4 y TiO2, mostraron que ZrO2, Fe3O4 y TiO2 están presentes principalmente como fases separadas en el compuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4. La Figura 6h muestra que la energía de enlace de O1 aparece en 530,08 eV, lo que prueba la existencia de oxígeno en la red cristalina (O2)93. En la Fig. 6i, los picos duales de Zr 3d con energías de enlace de 182,52 eV y 184,87 eV corresponden a los estados químicos Zr 3d3/2 y Zr 3d5/2, respectivamente, lo que indica circonio en el estado de oxidación + 494. Además, dos picos a 182,52 y 184,87 eV indican la presencia de enlaces químicos Zr-Ti en los compuestos95. En la Fig. 6j, los picos de Ti 2p a 458,84 eV y 464,58 eV corresponden a los estados químicos Ti 2p1/2 y Ti 2p3/2, respectivamente. Los picos de Ti confirman la presencia del estado de oxidación de Ti4+ en el nanocompuesto. Mientras tanto, el pico de 464,58 eV puede atribuirse a los enlaces químicos Zr-Ti96. La presencia de enlaces químicos Fe-O, Zr-O, Ti-O y Zr-Ti, Ti-Fe y Zr-Fe indica un contacto de fase entre Fe3O4, TiO2 y ZrO2. En la figura 6k para Fe3O4, los picos principales a 710,96 eV y 724,59 eV se atribuyen a Fe3+ 2p3/2 y Fe3+ 2p1/2, respectivamente. La energía de enlace de Fe2+ 2p3/2 y Fe2+ 2p1/2 tiene un pico dual de 708,96 eV y 721,52 eV, respectivamente. Los resultados del análisis de Fe3O4 XPS son consistentes con el espectro de Fe2p97.

Análisis XPS de nanopartículas (a) Fe3O4, (b) el espectro de niveles O1s, (c) TiO2, (d) el espectro de niveles Ti 2p, (e) ZrO2, (f) el espectro de niveles Zr 3d y (g) nanocompuestos de ZrO2/TiO2/Fe3O4, espectro XPS de (h) El nivel O1s (i) El nivel Zr 3d (j) El nivel Ti 2p y (k) El nivel Fe 2p.

Se utilizó el análisis de espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) para identificar las muestras puras con mayor precisión. La combinación de EELS y análisis estadístico puede proporcionar más información sobre la diferenciación de las estructuras de espinela Fe3O4 y Fe2O3. La Figura 7a muestra que los picos de pérdida de energía a 70,96 eV y 72,19 eV solo pueden atribuirse a la fase Fe3O4, ya que el valor esperado para gamma-Fe2O3 (70,2 eV) es significativamente diferente. Como se muestra en la Fig. 7a, se obtienen los espectros EELS de nanopartículas de ZrO2 (los picos obtenidos para ZrO2 son 1,4, 14,8, 27,28 y 43,72 eV respectivamente). Las nanopartículas de ZrO2 sintetizadas se pueden probar según los picos obtenidos en el análisis. Como se muestra en la Fig. 7, la estructura de Ti en el espectro EELS para Ti4+ indica un estado de oxidación más bajo cuyos bordes se desplazan ligeramente hacia la menor pérdida de energía. Aquí, la curva azul es la estructura fina del estado Ti4+. EELS se obtuvo utilizando un tamaño de sonda subnanométrico utilizando el filtro GIF2000.

Espectro EELS para estructuras de (a) Fe3O4, (b) ZrO2 y TiO2.

La absorción de luz de los fotocatalizadores afecta significativamente la actividad de los fotocatalizadores. Además, el espectro de PL (Fotoluminiscencia) y su intensidad están estrechamente relacionados con su actividad fotocatalítica. Las Figuras 8a-d muestran los espectros de fotoluminiscencia (PL) de muestras puras de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 y el nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 a temperatura ambiente en el rango de longitud de onda de 300 a 600 nm con una longitud de onda de excitación de 293 nm. Como se muestra en las figuras 8a a c, las muestras puras de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 muestran señales de PL significativas a 376, 407, 478 y 480, 556, 509 y 543 nm, respectivamente. Entre todas las muestras, la muestra de TiO2 muestra la mayor intensidad. El espectro PL obtenido para nanopartículas puras de ZrO2 es casi similar a los resultados informados anteriormente98. Según investigaciones previas99,100,101,102, la presencia de estos picos en el rango visible probablemente se deba a la presencia de vacantes de oxígeno, defectos, estados superficiales y otras impurezas estructurales. Una alta intensidad de PL de ZrO2 puro parece indicar que los estados superficiales de ZrO2 son mucho más bajos, por lo que puede ocurrir una fácil transferencia de electrones entre VB y CB de ZrO2 incluso con una fuente de excitación láser de baja energía (325 nm)103. Además, cuando Fe3O4 y TiO2 se cargan con ZrO2 como catalizadores de óxido ternario, la intensidad de PL de ZrO2 disminuye abruptamente (Fig. 8d). La formación de una interacción química entre óxidos puros cuando se acumulan juntos (–Ti–O–Fe–), (–Ti–O–Zr–) y (–Fe–O–Zr–), como se muestra, tiene un profundo efecto. sobre las propiedades fotocatalíticas104. Un espectro PL de los catalizadores puros de ZrO2, TiO2 y Fe3O4 físicamente mezclados en diferentes proporciones confirma aún más el efecto sinérgico del sistema ternario ZrO2/TiO2/Fe3O4 y la presencia de (–Ti–O–Fe–), (–Ti– O–Zr–) y (–Fe–O–Zr–). Los picos que se muestran a 403, 427 y 490 nm bajo la longitud de onda de excitación de 293 nm para el nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 deben deberse a la interferencia de los estados de trampa entre los espacios, como defectos superficiales y vacantes de oxígeno (Fig. 8d). )105. La preparación de muestras sólidas (polvo) se realizó para análisis PL (espectroscopia de fotoluminiscencia). La espectroscopia PL se registró con el espectrómetro modelo Avaspec-2048-TEC. La banda de valencia (VB) y la banda de conducción (CB) se muestran en la Fig. 8e. En esta figura, las bandas de energía del fotocatalizador de Fe3O4/TiO2/ZrO2 se muestran en (CB) y (VB). El VB determina los niveles de energía de los electrones en el VB de una estructura atómica. La combinación de tres óxidos metálicos puede mejorar la separación electromagnética y el estrechamiento de la banda prohibida del fotocatalizador. En el semiconductor Fe3O4/TiO2/ZrO2, los electrones migran a CB mientras que; Se crean agujeros positivos en VB. El OH se forma mediante la reacción de portadores de carga con compuestos adsorbidos en la superficie del fotocatalizador. En el nanocompuesto Fe3O4/TiO2/ZrO2, la separación de huecos de electrones puede ocurrir entre ZrO2 y TiO2. La energía superficial de Fe3O4 para VB y CB se colocó en la banda prohibida de TiO2 y la energía superficial de TiO2 se colocó en la banda prohibida de ZrO2 (Fig. 8e). En la excitación de electrones de tres catalizadores, la mayoría de los electrones migran desde CB de ZrO2 a CB de TiO2 y luego a CB de Fe3O4. Como resultado, la recombinación electrón-hueco se evita en ZrO2 y ocurre en Fe3O4.

Espectros de fotoluminiscencia (PL) de (a) ZrO2, (b) TiO2, (c) nanopartículas de Fe3O4 y (d) nanocompuestos de ZrO2/TiO2/Fe3O4, (e) nivel de energía y separación/transferencia de pares electrón-hueco en ZrO2/TiO2/ Nanocompuesto Fe3O4.

Se diseñó el trabajo experimental y los resultados reales obtenidos, así como los valores predichos, se proporcionan en la Tabla 3. Para el diseño experimental se utilizó el diseño de Box-Behnken para RSM. La investigación estadística de los datos experimentales se realizó utilizando modelos lineales, de interacción de dos factores, cuadráticos y cúbicos. Los resultados se dan en la Tabla 4. Según la Tabla 4 y los valores R2, se encontró que el modelo cuadrático era el más preciso para la predicción de datos experimentales en términos de eliminación de naproxeno. Se encontró que su valor R2 previsto era 0,9901, lo que significa que la ecuación del modelo desarrollado puede predecir los resultados con precisión. Por lo tanto, se propuso el siguiente modelo polinómico cuadrático en términos de factores codificados para la investigación de la degradación del naproxeno a partir de una solución sintética farmacéutica en función de los parámetros operativos:

donde A, B, C, D son la dosis de fotocatalizador (g/L), el tiempo (min), el pH inicial de la solución y la concentración inicial de naproxeno (mg/L). Las variables se definieron en tres niveles, incluidos − 1, 0 y + 1.

La Figura 9 ilustra los efectos individuales de los parámetros operativos sobre la eliminación de naproxeno. Las líneas de contorno representan líneas de respuesta igual y se pueden visualizar como contornos de respuesta de dos factores a la vez. En este estudio, las líneas de contorno representan el desempeño del fotocatalizador para la eliminación de naproxeno en diferentes parámetros operativos. El mapa de contorno refleja la interacción cruzada entre dos variables manteniendo constante la otra variable. En la Fig. 9a se muestra la interacción del pH inicial y la concentración de naproxeno para una dosis de fotocatalizador de 0,3 g/l y un tiempo de 60 min. A un valor de pH de 6, el aumento de la concentración inicial de naproxeno de 10 a 30 mg/L condujo a la reducción de la eliminación de naproxeno del 91,81 al 82,9%. La eliminación de naproxeno se reduce debido a la turbidez de la solución y a una disminución en la absorción de luz por parte del fotocatalizador. Además, disminuye la cantidad de radical hidroxilo en la solución. Además, la superficie del fotocatalizador está cubierta de contaminantes al aumentar su concentración de 10 a 30 mg/L, lo que disminuye la penetración de los fotones en el fotocatalizador. Por lo tanto, el fotocatalizador no pudo generar suficientes pares de electrones y huecos, lo que resultó en una eliminación reducida de naproxeno. En la interacción entre el tiempo y el pH inicial de la solución (Fig. 9b), la dosis de fotocatalizador y la concentración inicial de naproxeno se consideraron 0,3 g/L y 20 mg/L respectivamente. En primer lugar, la eficiencia de la degradación del naproxeno aumentó de 90,10 a 91,34% al aumentar el pH de la solución de 3 a 6, luego se redujo a 84,9% a un valor de pH de 9. Estos cambios están relacionados con el potencial de oxidación y la superficie. carga del fotocatalizador. El pH del medio puede tener un impacto significativo en la adsorción y desorción de contaminantes en la superficie del fotocatalizador.

Los gráficos de contorno 2D de RSM para investigar el porcentaje de degradación del naproxeno.

La cantidad de pKa es 4,15 para el naproxeno. A valores de pH superiores a 4,15, el naproxeno tiene carga negativa, en caso contrario tiene carga positiva. El punto de carga neutra del fotocatalizador es 6. Por lo tanto, tiene una carga positiva a un pH inferior a 6, mientras que la carga superficial del fotocatalizador es negativa a un pH superior a 6. Cuando el valor de pH está entre 4,15 y 6, el naproxeno y el fotocatalizador tienen valores opuestos. cargas, por lo que la adsorción de naproxeno en la superficie del fotocatalizador aumenta en este rango. Es por esta razón que la degradación máxima ocurre a pH 6 en lugar de pH 3 o 9. Cuando la solución de pH era 6, un aumento en el tiempo de 30 a 60 minutos aumentó la eliminación de naproxeno de 84,10 a 91,34%. En la Fig. 9c se muestra la interacción entre el tiempo y la dosis de fotocatalizador a pH inicial constante y concentración de naproxeno de 6 y 20 mg / L. En la Fig. 9c, y durante un experimento de 60 minutos, hubo un aumento en la degradación del naproxeno del 86,2 al 100 % cuando la dosis del fotocatalizador se incrementó de 0,1 a 0,5 g/l. La dosis de fotocatalizador tuvo un efecto significativo sobre la degradación del naproxeno, aumentando el número de sitios activos disponibles para la generación de radicales hidroxilo. Sin embargo, demasiado fotocatalizador en el sistema puede reducir la degradación del naproxeno como resultado de la aglomeración de nanopartículas de fotocatalizador. La reducción del sitio activo del fotocatalizador se debió a la aglomeración. Se descubrió que una disminución del pH puede aumentar la degradación del naproxeno (Fig. 9d), y la mayor degradación se obtuvo a pH 3. El pH de la solución tuvo un efecto complicado en la reacción de oxidación fotocatalítica. El valor de pH óptimo depende en gran medida del tipo de contaminante y del punto de carga cero (PZC) del fotocatalizador. Según la Fig. 10, es 6 para el fotocatalizador sintetizado. A pH = pHPZC, la carga superficial es neutra. La carga superficial puede ser positiva o negativa a pH < pHPZC y pH > pHPZC. La cantidad de adsorción depende en gran medida de la carga superficial del fotocatalizador y del contaminante y puede controlarse mediante un cambio en el pH de la solución.

Fotocatalizador de punto de carga cero ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Los resultados del análisis de varianza (ANOVA) obtenidos para el presente modelo se resumen en la Tabla 5. Los resultados sugirieron que un modelo cuadrático es significativo debido a su alto valor F (431,34) y su valor p muy bajo (< 0,001). El valor F más alto calculado y el valor p más bajo para la dosis de fotocatalizador (factor D) en comparación con otros factores indicaron que la dosis de fotocatalizador es el parámetro más importante del sistema. Los resultados de la Tabla 5 mostraron que el modelo estadístico propuesto se ajusta con precisión a los datos experimentales. La precisión del modelo propuesto debe investigarse en detalle. La Figura 11 muestra una relación lineal entre los datos experimentales y los valores previstos en términos de eliminación de naproxeno y confirma la precisión del modelo propuesto ya que todos los datos se acumularon alrededor de una línea de 45 grados. La gráfica de probabilidad normal de los residuos se muestra en la Fig. 11b y se puede ver claramente una dispersión lineal de los datos del modelado. La dispersión lineal significa distribución normal de errores en una matriz definida para el diseño experimental. Por lo tanto, la probabilidad de intervención de error aleatorio y el efecto de la secuencia de experimentos disminuyen considerablemente en el modelo propuesto.

(a) La relación entre los valores previstos y reales del modelo RSM para la eliminación de naproxeno; (b) los residuos estudentizados externamente versus la distribución de probabilidad % normal.

Se realizó una optimización para encontrar las condiciones operativas óptimas para la eliminación completa del naproxeno de las soluciones sintéticas farmacéuticas. Según el modelo propuesto, se requieren los siguientes parámetros operativos independientes para la eliminación completa del naproxeno (101,92%): concentración inicial de naproxeno = 18,95 mg/L, valor de pH inicial = 4,55, dosis de fotocatalizador = 0,49 g/L, tiempo = 74,31 min. . La Figura 12 ilustra diferentes condiciones operativas que se pueden utilizar para lograr la degradación completa del naproxeno.

Una gama de variables independientes de pH, dosis de fotocatalizador, tiempo y concentración inicial de naproxeno.

La regeneración y reutilización del fotocatalizador usado o gastado es muy crítica para determinar la aplicabilidad del proceso aplicado. El fotocatalizador usado se separó de la solución sintética utilizando un imán de 1,3 Tesla. Luego, se usó para el tratamiento de la solución sintética farmacéutica como se muestra en la Fig. 13. Como se puede ver en la Fig. 13, la eficiencia de degradación solo muestra una reducción parcial después de siete ciclos para la degradación del naproxeno, lo que indica una excelente reutilización del fotocatalizador sintetizado. ya que después de 7 ejecuciones, su rendimiento para la degradación del naproxeno disminuyó solo un 12 %. Además, el fotocatalizador se colocó en agua destilada bajo luz ultravioleta durante 12 h para regenerarlo. Después de realizar el proceso de regeneración, el fotocatalizador pudo degradar el naproxeno en aproximadamente un 98,4%. Sin embargo, después de tres regeneraciones, la actividad del fotocatalizador disminuyó un 8,4%. La disminución en el rendimiento del fotocatalizador puede estar relacionada con el bloqueo de los poros activos debido a la precipitación de químicos no sensibles a la luz o la destrucción de nanopartículas efectivas durante el proceso de recuperación. Cada experimento se repitió tres veces y en la Fig. 13 se muestra una barra de error.

Reutilizabilidad y regeneración del fotocatalizador ZrO2/TiO2/Fe3O4 para la degradación de naproxeno.

La eliminación de naproxeno mediante fotocatalizador heterogéneo se divide en dos etapas principales: reacción de adsorción física y reacción química. Para describir la tasa de degradación fotocatalítica del naproxeno graficando ln(C0/C) frente al tiempo (t), a diferentes concentraciones, se utilizó el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH)106:

donde Ci(mg/L), la concentración inicial de naproxeno y C(mg/L), la concentración en el tiempo (t) después de la irradiación, y k es una constante de velocidad de pseudoprimer orden. Como se muestra en la Fig. 14, la constante de velocidad de pseudoprimer orden se determinó basándose en una pendiente en línea recta. Según los resultados de la Fig. 14b, la velocidad de reacción máxima a la concentración inicial de 5 mg/L de naproxeno es 0,0514 min-1, que es aproximadamente 2 veces mayor que la velocidad de reacción obtenida a la concentración inicial de 30 mg/L de naproxeno. . Los resultados obtenidos en la Fig. 14b muestran que las velocidades de reacción disminuyen al aumentar la concentración. La cantidad absorbida de naproxeno qe (mg/g) por el nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 se calculó utilizando la siguiente ecuación (Ec. (6)):

donde Ci y Ce son las concentraciones inicial y de equilibrio de naproxeno (mg/L), respectivamente. El volumen de solución de naproxeno (ml) es V y la masa del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 (mg) es m. Se utilizó la siguiente ecuación para calcular el porcentaje de adsorción de naproxeno (%) (Ec. 7):

(a) El efecto de las concentraciones iniciales en la eliminación de NPX (%), (b) El efecto de las concentraciones iniciales de NPX en la fotodegradación, (c) La velocidad de reacción inicial (r0) en función de la concentración inicial de NPX (C0); ( d ) Modelo L – H de degradación fotocatalítica de NPX por ZrO2 / TiO2 / Fe3O4; (e) El efecto de diferentes concentraciones iniciales sobre la constante de la tasa de fotodegradación de NPX.

Como se muestra en la Fig. 14, cuando la concentración inicial de naproxeno aumentó de 5 a 30 mg/L, la tasa de fotodegradación inicial (r0) también aumentó gradualmente de 0,26 a 0,77 mg/L. Se demostró que la degradación fotocatalítica del naproxeno ocurre en superficies de nanocompuestos ZrO2/TiO2/Fe3O4 y que la tasa de fotodegradación aumenta en función del aumento de la adsorción. A medida que aumenta la concentración inicial de naproxeno, la cobertura de moléculas de naproxeno en la superficie del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 también aumenta en consecuencia. Como resultado, aumenta la eficiencia de transferencia de electrones de las moléculas de naproxeno a la superficie adsorbida y la carga producida por la luz, lo que conduce a un aumento en la velocidad de descomposición óptica inicial (r0). Como resultado, la eficiencia de transferencia de electrones de las moléculas de naproxeno, que conduce a un aumento en la tasa de fotodegradación inicial (r0), aumenta al aumentar la superficie absorbida y la carga producida por la luz. Para diferentes concentraciones iniciales, la constante cinética de la fotodegradación del naproxeno disminuyó gradualmente (de 0,0514 a 0,0255 min-1), mientras que el coeficiente de correlación R2 también disminuyó de 0,9961 a 0,9817. La relación entre la velocidad de reacción (k) y la concentración inicial del sustrato durante el proceso fotocatalítico puede explicarse generalmente mediante la siguiente fórmula experimental (Ec. 8):

donde n es el índice de correlación y [NPX] es la concentración inicial (NPX) (mg.L−1).

Se utilizó regresión lineal para analizar la relación entre la constante cinética de la fotodegradación de NPX y su concentración inicial (5–30 mg/L). La Figura 14 muestra que la relación entre la velocidad de reacción k y la concentración de NPX es la siguiente:

Los resultados mostraron que la adsorción de naproxeno en la superficie de nanopartículas de ZrO2/TiO2/Fe3O4 depende claramente del tiempo. Como se muestra en la Fig. 14a, la mayor parte de la eliminación de naproxeno se produjo dentro de los 50 minutos iniciales y, después de 50 minutos, la eliminación de naproxeno se produjo casi en la parte plana del gráfico. El mayor porcentaje de eliminación de naproxeno se produce a la concentración inicial de 5 mg/L de solución. En los primeros 50 minutos, dos mecanismos estuvieron involucrados en la eliminación de naproxeno: los sitios activos libres en la superficie del adsorbente y la generación de iones hidroxilo. Posteriormente, se observó una lenta tasa de eliminación de naproxeno.

Se investigaron diferentes modelos cinéticos para analizar los datos cinéticos y determinar el mecanismo cinético de adsorción de naproxeno en la superficie del nanocompuesto ZrO2/TiO2/Fe3O4 que se muestra en la Tabla 6.

El modelo de Elovich muestra menor linealidad en el coeficiente de regresión R2; que resultó ser 0,9202. Por otro lado, el valor del coeficiente de correlación para un modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH) se obtuvo 0,9992 para NPX y mayor que todos los demás modelos cinéticos de adsorción. Se encontró que el valor qe calculado era 26,4 mg/g para NPX, que estaba muy cerca de los valores experimentales obtenidos (que se muestran en la Tabla 6). Según los resultados obtenidos, se espera que NPX y sus intermediarios de degradación puedan ser degradados aún más por especies reactivas, lo que lleva a la apertura de los anillos y eventualmente a la oxidación a CO2 y H2O. Como se puede observar en la Fig. 15, las posibles rutas de degradación de NPX se proponen en base a la identificación de intermedios y resultados de mineralización. La degradación fotocatalítica de NPX por ZrO2/TiO2/Fe3O4 se refiere principalmente a tres vías principales que incluyen la descarboxilación y la hidroxilación39. En la Fig. 15 se muestran tres posibles vías de degradación a través de procesos de oxidación. En la vía de oxidación I, la degradación de NPX se inició mediante la interacción del aditivo electrófilo entre el anillo de naftaleno de NPX y ·OH114,115,116. En las vías II y III, la oxidación de NPX se realizó mediante h+ y ·O2- y las especies radicales basadas en carbono se formaron mediante descarboxilación117. Todos los intermedios producidos durante el proceso se descompusieron mediante reacciones de apertura de anillo en ácido málico, ácido succínico, ácido propiónico y ácido acético, y finalmente se mineralizaron en CO2 y H2O39,118,119.

Mecanismo de reacción de fotodegradación de NPX por ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Para confirmar la mineralización, investigamos el carbono orgánico total (TOC) en la degradación del naproxeno a temperatura ambiente y pH = 3. La cantidad de TOC disminuyó al aumentar el tiempo de irradiación (Fig. 16). En este estudio, la mineralización del naproxeno se confirma utilizando fotocatalizadores ZrO2/TiO2/Fe3O4. La eliminación de TOC se obtuvo en un 87% después de 90 minutos de irradiación. El naproxeno puede oxidarse a CO2, H2O y algunas moléculas pequeñas, según los resultados de TOC.

Carbono orgánico total (TOC) en aguas residuales de naproxeno en función del tiempo y la actividad fotocatalítica ZrO2/TiO2/Fe3O4.

Como se muestra en la Tabla 7, en comparación con estudios anteriores, el fotocatalizador sintetizado en este estudio tuvo la mayor eficiencia de eliminación de naproxeno. La síntesis de nanocompuestos ternarios confirmó el excelente efecto sinérgico de estos tres tipos de nanopartículas en el proceso fotocatalítico. Según la Tabla 7, el fotocatalizador sintetizado tiene una superficie específica alta. Además, su capacidad adecuada en ambientes ácidos aumenta la eficiencia y la absorción con el tiempo para la eliminación de naproxeno en dosis bajas de catalizador en comparación con otros fotocatalizadores sintetizados similares.

En resumen, sintetizamos un sistema nanocompuesto ternario de ZrO2/TiO2/Fe3O4 utilizando un método de dispersión en estado sólido. Además, se investigó su actividad fotocatalítica frente a la degradación del naproxeno. Se investigó el efecto de los parámetros operativos, incluida la concentración inicial de naproxeno, el pH inicial, la dosis de fotocatalizador y el tiempo, sobre la degradación del naproxeno. Los resultados de la caracterización confirmaron la formación del nanocompuesto ternario. La existencia de poros cilíndricos y esféricos en la muestra se demostró porque su histéresis de adsorción-desorción de N2 siguió a la histéresis de tipo IV-H1. Con base en los resultados de optimización utilizando el método RSM, las condiciones óptimas para la eliminación completa del naproxeno se determinaron como una concentración inicial de naproxeno de 18,95 mg/L, un pH inicial de 4,55, una dosis de fotocatalizador de 0,49 g/L y un tiempo de 74,31 min. Los resultados de reutilización mostraron una reducción del 12 % en la degradación del naproxeno después de 7 ejecuciones. Se descubrió que el modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (LH) era lineal. El coeficiente de regresión (R2) se obtuvo 0,9992 y fue mayor que todos los demás modelos cinéticos de adsorción.

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Departamento de Ingeniería Química, Universidad Tecnológica de Isfahan, Isfahan, 84156-83111, Irán

Masoud Habibi Zare y Arjomand Mehrabani-Zeinabad

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MHZ: conceptualización, metodología, experimental, recursos, revisión y edición, elaboración de borrador original. AM-Z.: conceptualización, metodología, experimental, recursos, supervisión, revisión y edición.

Correspondencia a Masoud Habibi Zare.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Zare, MH, Mehrabani-Zeinabad, A. Actividad fotocatalítica del nanocompuesto ternario ZrO2/TiO2/Fe3O4 para la degradación de naproxeno: caracterización y optimización utilizando metodología de superficie de respuesta. Representante científico 12, 10388 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-14676-y

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Recibido: 06 de agosto de 2021

Aceptado: 10 de junio de 2022

Publicado: 20 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-14676-y

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